Правила Уэйда
Правила Уэйда, англ. Polyhedral skeletal electron pair theory — набор правил подсчета электронов, позволяющих предсказать структуры кластерных соединений, таких как бораны и карбораны. Эти правила впервые были сформулированы Кеннетом Уэйдом (англ. Kenneth Wade) в 1971 году[1] и затем доработаны Майклом Мингосом (англ. Michael Mingos) и другими исследователями. Правила основаны на представлениях теории молекулярных орбиталей о химической связи[2][3][4][5].
Предсказание структуры кластерных соединений[править | править код]
Различные правила (4n, 5n или 6n) применяются в зависимости от среднего количества электронов, приходящихся на вершину.
4n правила применимы к структурам, содержащим около 4 электронов на вершину, таким как бораны и карбораны. Основой таких кластеров является дельтаэдр. 4n кластеры подразделяются на клозо-, нидо-, арахно-, гифо- и кладо-, в зависимости числа вершин, недостающих до полноценного дельтаэдра (0 для клозо-, 1 для нидо-, 2 для арахно-, и т. д.).
Однако при избытке электронов, начинают заполняться разрыхляющие молекулярные орбитали, что приводит к дестабилизации кластера, поэтому предпочтительной становится структура, определяемая 5n правилами. Это происходит при увеличении среднего числа электронов на вершину до 5. Основой для 5n структур являются 3-связные многогранники.
Аналогично при дальнейшем увеличении начинают применяться 6n правила. Структура 6n соединений основана на кольцах.
Теория молекулярных орбиталей позволяет более строго разделить 4n, 5n и 6n структуры.
4n правила[править | править код]
Представленные ниже многогранники являются клозо многогранниками и основой для 4n правил[6]. Количество вершин в кластере определяет, какой из многогранников станет основой структуры кластера.
| Количество вершин | Многогранник |
|---|---|
| 4 | Тетраэдр |
| 5 | Тригональная бипирамида |
| 6 | Октаэдр |
| 7 | Пентагональная бипирамида |
| 8 | Плосконосый двуклиноид |
| 9 | Трижды наращённая треугольная призма |
| 10 | Скрученно удлинённая четырёхугольная бипирамида |
| 11 | Икосаэдр с сжатыми ребрами |
| 12 | Икосаэдр |
Подсчитывая электроны, можно предсказать структуру вещества. n — количество вершин в кластере. 4n правила приведены в таблице ниже.
| Количество электронов | Название | Структура |
|---|---|---|
| 4n − 2 | Двунаращенный клозо | клозо многогранник из n — 2 вершин, 2 грани которого наращены |
| 4n | Наращенный клозо | клозо многогранник из n — 1 вершин, 1 грань которого наращена |
| 4n + 2 | клозо | клозо многогранник из n вершин |
| 4n + 4 | нидо | клозо многогранник из n+1 вершин, 1 из которых отсутствует |
| 4n + 6 | арахно | клозо многогранник из n+2 вершин, 2 из которых отсутствует |
| 4n + 8 | гифо | клозо многогранник из n+3 вершин, 3 из которых отсутствует |
| 4n + 10 | кладо | клозо многогранник из n+4 вершин, 4 из которых отсутствует |
При подсчете общего количества электронов, учитываются только валентные электроны. Для каждого из атомов переходных элементов учитывается на 10 меньше электронов. Например, в Rh6(CO)16 общее количество электронов будет 6 × 9 + 16 × 2 − 6 × 10 = 86 – 6 × 10 = 26. Геометрия кластера будет представлять клозо многогранник, так как n = 6 и 4n + 2 = 26.
Другие важные правила:
- В кластерах состоящих в основном из переходных металлов, любые элементы главных групп, лучше всего рассматривать в качестве лигандов или мостиковых атомов, чем отдельных вершин.
- Большие и электроположительные атомы стремятся попасть в вершины с наибольшим числом ребер, в то время как маленькие и электроотрицательные стремятся занять вершины с низким числом ребер.
- В частном случае кластеров гидрида бора каждый бор, соединенный с 3 или более вершинами, имеет один концевой водород, а бор, связанный с 2 другими вершинами, имеет 2 концевых водорода. Если присутствует больше атомов водорода, они помещаются в открытые грани, чтобы выровнять координационное число вершин.
- Для особого случая кластеров переходных металлов лиганды добавляются к металлическим центрам, чтобы дать металлам разумные координационные числа, и, если присутствуют какие-либо атомы водорода, они помещаются в положения мостиков для выравнивания координационных чисел вершин.
В общем случае клозо структуры представляют собой многогранники с n вершинами.
Чтобы предсказать структуру нидо кластера, необходимо удалить одну вершину из n+1 клозо кластера. То, какая вершина должна быть удалена, определяется свойствами атомов кластера: если они маленькие и электроотрицательные, убирается вершина, принадлежащая наибольшему количеству ребер, если же большие и электроположительные, наоборот.
Чтобы предсказать структуру арахно кластера, необходимо из n + 2 клозо кластера получить соответствующий нидо, используя предыдущее правило. После этого из нидо кластера удаляется вершина, соседняя с удаленной на первом шаге, если атомы маленькие и электроотрицательные, иначе удаляется вершина, не связанная с первой.
Пример:
- Количество электронов: 10 × Pb + 2 (2- — отрицательный заряд иона) = 10 × 4 + 2 = 42.
- Так как n = 10, 4n + 2 = 42, кластер — клозо скрученно удлинённая четырёхугольная бипирамида.
Пример:
- Количество электронов: 4 × S — 2 (2+ — положительный заряд иона) = 4 × 6 — 2 = 22.
- Так как n = 4, 4n + 6 = 22, тип кластера — арахно.
- Основа структуры — октаэдр (тип — арахно, поэтому основа — n + 2 клозо). Атом серы относительно мал и электроотрицателен, поэтому первой удаляется вершина, принадлежащая наибольшему числу ребер(на самом деле в октаэдре все вершины принадлежат одинаковому количеству ребер). После этого удаляется вершина, не соседняя с предыдущей.
Пример: Os6(CO)18
- Количество электронов: 6 × Os + 18 × CO — 6 × 10(6 атомов осмия, являющегося переходным элементом) = 6 × 8 + 18 × 2 — 60 = 24
- Так как n = 6, 4n = 24, кластер — наращенный клозо.
- Основа — тригональная бипирамида. Для получения наращенной клозо структуры, одна из граней наращивается.
Пример:[7]
- Количество электронов: 5 × B + 5 × H + 4 (-4 — отрицательный заряд иона) = 5 × 3 + 5 × 1 + 4 = 24
- Так как n = 5, 4n + 4 = 24, кластер — нидо
- Начиная с октаэдра, удаляем одну из вершин.
Правила также полезны при предсказании структур карборанов.
Пример: C2B7H13
- Количество электронов = 2 × C + 7 × B + 13 × H = 2 × 4 + 3 × 7 + 13 × 1 = 42
- Так как n = 9, 4n + 6 = 42, кластер — арахно.
5n правила[править | править код]
При увеличении числа электронов 5n правила начинают лучше предсказывать форму, чем 4n. Основными фигурами являются 3-связные многогранники(в которых каждая из вершин связана с 3 другими).
| Количество вершин | 3-связного многогранника |
|---|---|
| 4 | Тетраэдр |
| 6 | Тригональная призма |
| 8 | Куб |
| 10 | Пентагональная призма |
| 12 | Двойственный плосконосому двуклиноиду |
| 14 | Усечённая треугольная бипирамида (двойственна тринаращенной треугольной призме) |
| 16 | Усечённый четырёхугольный трапецоэдр |
| 18 | Двойственный икосаэдру с сжатыми ребрами |
| 20 | Додэкаэдр |
5n правила[править | править код]
| Общее количество электронов | Структура |
|---|---|
| 5n | 3-связный многогранник с n вершинами |
| 5n + 1 | 3-связный многогранник с n-1 вершинами, с 1 вершиной на ребре |
| 5n + 2 | 3-связный многогранник с n-1 вершинами, с 2 вершинами на ребре |
| 5n + k | 3-связный многогранник с n-k вершинами, с k вершинами на ребре |
Пример: P4
- Количество электронов: 4 × P = 4 × 5 = 20
- Так как n = 4, 5n = 20, кластер — тетраэдр.
Пример: P4S3
- Количество электронов: 4 × P + 3 × S = 4 × 5 + 3 × 6 = 38
- Так как n = 7, 5n + 3 = 38, кластер — тетраэдр с 3 вершинами на ребрах.
Пример: P4O6
- Количество электронов: 4 × P + 6 × O = 4 × 5 + 6 × 6 = 56
- Так как n = 10, 5n + 6 = 56, кластер — тетраэдр с 6 вершинами на ребрах.
6n правила[править | править код]
При увеличении числа электронов в кластере, число электронов на вершину достигает 6. Такие кластеры описываются уже не 4n и 5n правилами, а 6n, которые основаны на кольцах.
| Общее число электронов | Предполагаемая структура |
|---|---|
| 6n — k | n-членное кольцо с k⁄2 трансаннулярными связями |
| 6n — 4 | n-членное кольца с 2 трансаннулярными связями |
| 6n — 2 | n-членное кольцо с 1 трансаннулярной связью |
| 6n | n-членное кольцо |
| 6n + 2 | n-членная цепь (n-членное кольцо с одной разорванной связью) |
Пример: S8
- Количество электронов = 8 × S = 8 × 6 = 48.
- Так как n = 8, 6n = 48, кластер — восьмичленное кольцо.
Пример: Гексан (C6H14)
- Количество электронов = 6 × C + 14 × H = 6 × 4 + 14 × 1 = 38
- Так как n = 6, 6n = 36 and 6n + 2 = 38, кластер — 6-членная цепь.
См. также[править | править код]
Примечания[править | править код]
- ↑ Wade, K. The structural significance of the number of skeletal bonding electron-pairs in carboranes, the higher boranes and borane anions, and various transition-metal carbonyl cluster compounds : [англ.] // Journal of the Chemical Society D: Chemical Communications. — 1971. — No. 15. — P. 792–793. — doi:10.1039/C29710000792.
- ↑ Wade, K. Structural and Bonding Patterns in Cluster Chemistry : [англ.] // Advances in Inorganic Chemistry and Radiochemistry. — 1976. — Vol. 18. — P. 1–66. — doi:10.1016/S0065-2792(08)60027-8.
- ↑ Girolami, G. Lecture notes : These notes contained original material that served as the basis of the sections on the 4n, 5n, and 6n rules : [англ.]. — Urbana-Champaign : University of Illinois, 2008.
- ↑ Gillespie, R. J. Nyholm Memorial Lectures : [англ.] // Chemical Society Reviews. — 1979. — Vol. 8, no. 3. — P. 315–352. — doi:10.1039/CS9790800315.
- ↑ Mingos, D. Michael P. Polyhedral Skeletal Electron Pair Approach : [англ.] // Accounts of Chemical Research. — 1984. — Vol. 17, no. 9. — P. 311–319. — doi:10.1021/ar00105a003.
- ↑ Cotton et al., 1999.
- ↑ Cotton, 1990, p. 205–251.
Литература[править | править код]
- Greenwood, Norman N. Chemistry of the Elements : [англ.] / Norman N. Greenwood, Alan Earnshaw. — 2nd ed. — Butterworth-Heinemann, 1997. — ISBN 978-0-08-037941-8.
- Cotton, F. Albert. Advanced Inorganic Chemistry : [англ.] / F. Albert Cotton, Geoffrey Wilkinson, Carlos A. Murillo … [et al.]. — 6th ed. — New York : Wiley-Interscience, 1999. — ISBN 0-471-19957-5.
- Cotton, Albert. Chemical Applications of Group Theory : [англ.]. — John Wiley & Sons, 1990. — ISBN 0-471-51094-7.