Дитиокарбаматы

Дитиокарбаматы - соли неустойчивых дитиокарбаминовых кислот (амидов дитиоугольных кислот) общей формулы RR'NC(=S)SH, где R и R' - органические радикалы или H. Дитиокарбаматы - кристаллические вещества, дитиокарбаматы щелочных металлов и аммония растворимы в воде, дитиокарбаматы переходных металлов - нерастворимы.

Синтез

Стандартный метод синтеза дитиокарбаматов - взаимодействие первичных или вторичных аминов с сероуглеродом в присутствии щелочей либо оснований:

RR'NH + CS₂ + OH^- $\to$ RR'NC(=S)S^- + H₂O

Легче всего протекает реакция с первичными аминами - так, например, анилин на холоде взаимодействует с сероуглеродом и концентрированным водным аммиаком с образованием фенилдитиокарбамата аммония с выходом ~80%.

Сам сероуглерод реагирует с аммиаком в этаноле с образованием дитиокарбамата аммония:

2 NH₃ + CS₂ $\to$ H₂NCS₂⁻NH₄⁺

Вторичные амины менее реакционноспособны, в случае малореакционноспособных вторичных ароматических аминов синтез проводят в апротонных растворителях в присутствии сильных оснований (NaH в тетрагидрофуране, КОН в диметилсульфоксиде и т.п.).

Дитиокарбаматы также могут быть получены взаимодействием изотиоцианатов с гидросульфидом натрия:

R-N=C=S + HS^- $\to$ RHNC(=S)S^- ,

однако этот метод не имеет практического значения, так как изотиоцианаты обычно синтезируют обессериванием дитиокарбаматов.

Реакционная способность

Оба атома серы в дитиокарбаматах являются сильными и мягкими нуклеофилами, несущими отрицательный заряд, что обусловлено резонансом:

Следствием этого является склонность дитиокарбамат-анионов образовывать хелатные комплексы с переходными металлами:

Протонирование N-замещенных дитиокарбаматов ведет к образованию слабых (рК_а ~3-4) неустойчивых дитиокарбаминовых кислот, разлагающихся в водных растворах до сероуглерода и амина, незамещенная дитиокарбаминовая кислота разлагается с образованием сероуглерода, сероводорода и роданида аммония.

Дитиокарбаматы щелочных металлов легко алкилируются с образованием дитиоуретанов (эфиров дитиокарбаминовых кислот):

R₂NC(=S)S^- + R'X $\to$ R₂NC(=S)SR' + X^-

Ацилирование затруднено, при ацилировании фосгеном образуются тиураммоносульфиды:

2 RR'NC(=S)SNa + СОСl₂ $\to$ RR'NC(=S)SC(=S)NRR' + COS + 2NaCl

При нагревании дитиокарбаматы щелочных металлов обычно разлагаются с облазованием N,N'-замещенных тиомочевин:

2PhNHC(=S)SK $\to$ S=C(NHPh)₂ + CS2 + K₂S

Окисление дитиокарбаматов щелочных металлов идет аналогично окислению тиолятов - с образованием дисульфидной связи, продуктом реакции являются тиурамдисульфиды RR'NC(=S)S-SC(=S)NRR'.